分析仪器基础知识（五）

5、库仑分析法
5.1引言
库仑分析法是一种电化学分析方法，是特殊的电解分析方法。因为电解分析是利用电流流过电解池，使被测元素从溶液中在已知重量的电极上析出，然后通过称重，测定其含量，又称电重量分析法；而库仑分析法是测定析出物质时所消耗的电量，故也称为电量法。
近年来库仑分析已被*为是测量石油产品及其它有机和无机物质中微量硫、氮、卤素的较好分析方法。早在1957年Liberti和Cartoni[1]用库仑滴定测定了汽油中的硫醇，但直至1960年Coulson和他的同事[2，3]发表了用微库仑法作为气相色谱的特殊检测器测定食物中有机氯农药残留量之后，这一技术才得到重视。在这以后的二十多年中，微库仑法测定有机及石油产品中微量硫、氮、卤素的方法，得到了迅速发展，已被广泛应用于石油、化工、环境保护等领域中。该方法的主要优点为灵敏度高、选择性好、分析速度快、抗干扰能力相对较强，同时响应成线性，在实际分析中，仅需微克、甚至纳克量的样品即可测定气、液、固态物质中的被测元素含量。
5.2库仑分析的电化学基础
库仑分析是电化学分析方法之一，而电化学是研究电能与化学能之间相互转换的规律，并利用这些规律来测量参加反应的物质的量的一门科学。因此，要掌握库仑分析法，则必须对化学电池的原理有一概括的了解。
5.2.1原电池与电解池 
如果将一锌片和一铜片分别置于硫酸锌和硫酸铜的溶液中,并用盐桥将溶液连接起来,中间串一电流表,形成一个闭合回路,则这时可以看到电流表的指针向一个方向偏转。这表明回路中有电流通过。与此同时还可以发现锌片开始溶解,而铜片上则有金属铜沉积上去。两个电极上都发生了化学反应。锌电极上发生的是氧化反应：Zn Zn2+ + 2e放出的电子通过外电路传到铜电极上，与硫酸铜溶液中的铜离子结合成为金属铜沉积到铜电极上：Cu2++2e Cu因此铜电极上发生的是还原反应。随着锌的不断氧化和铜离子的不断还原，外电路中不断有电子通过，形成了电流。这种将化学能变为电能的装置称为原电池。
在外电路中，电子由锌片流向铜片，但电流的方向与此相反，是从铜片流向锌片，因此铜片为正极，锌片为负极。
由上可知，原电池是由两个半电池构成，可用下述符号表示
                       Zn│ZnS04‖CuSO4│Cu
如果把二块铂片插在氯化铜的溶液中，并把它们分别接在一个外电源的正极和负极上，则在与外电源负极相连的电极上可以看到金属铜的沉积。在与外电源正极相连的电极上则有氯气析出。这种将电能转变为化学能的装置称为电解电池。
在电解质溶液中，电的传导是由于离子的存在。氯化铜溶液中有大量的氯离子和铜离子，当两个电极上加一适当的电压时，溶液中带负电荷的离子被吸引向阳极，带正电荷的离子则被吸引向阴极。因此在阳极表面上有较多的氯离子和氢氧根离子。由于氯离子比氢氧根离子更容易放出电子，因此阳极上发生了如下反应：2Cl- C12+2e，由于阴极表面铜离子比氢离子更易还原，因而铜离子在阴极上获得了电子，发生了金属铜的沉积：Cu2+十2e Cu，由此可见，在电解过程中一种离子在阴极上发生还原反应，另一种离子在阳极上发生氧化反应，这与普通化学反应中的氧化—还原过程一样，也是一种电子交换过程。
注意：
原电池中正、负极的反应与电解电池中阴阳极的反应恰好相反。在电解电池中阴极发生还原反应，阳极发生氧化反应。而在原电池中负极发生氧化反应，正极发生还原反应。
5.2.2电极电位
当一种金属浸入含有该金属离子的溶液中时，在金属和溶液界面间就会产生一个电位差，即金属与溶液的相间电位，人们把金属与溶液的相间电位称为电极电位。
电极电位的产生是由于金属和电解质溶液界面间存在着双电层，双电层是由金属上的电荷与分布在金属表面附近溶液中的符号相反的离子所组成的。
任何金属都是由排列整齐的金属正离子及其间半自由流动着的电子所组成，如锌片浸在硫酸锌溶液中，由于水分子是极性分子，它对金属表面的锌离子具有吸引作用，又由于锌离子本身的热运动，使得锌离子比较容易摆脱自由电子的静电吸引而进入溶液成为水合锌离子，但同时由于热运动和锌表面自由电子的吸引也会使溶液中的水合锌离子失去水分子，而回到金属表面，zui后达到动态平衡Zn Zn2++2e，由于锌电极上的锌离子转入溶液，将电子留在电极上，使电极带负电荷。溶液则获得了锌离子带正电荷。当金属相与溶液相之间建立了动态平衡后，在电极溶液界面上就建立了稳定的双电层，由于双电层的建立，在电极界面两侧聚集了符号相反的电荷，因此产生了电位差。因为锌电有多余的电子，带负电荷，所以它的电位是负的。
当铜电极浸入硫酸铜溶液后，同样存在着铜进入溶液和溶液中的铜离子沉积在铜电极上的两种趋势。但由于铜是一种不活泼金属，溶液中的铜离子向金属上沉积的趋势大于铜溶解的趋势，因此溶液和电极间建立了如下平衡Cu2+十2e Cu，由于溶液中的铜离子在电极上沉积，使电极带正电荷，溶液带负电荷，因此铜电极的电位是正的。
金属与溶液界面间的电位差的大小以及金属上所带电荷的符号决定于金属的种类和原来存在于溶液中的金属离子。
电极电位的值目前还无法测量，而只能把电极体系同一个标准的参考电极组成原电池，通过测量该电池的电动势，而得到相对于标准电极的电位差。通常采用标准氢电极作为参考电极。标准氢电极是指一个大气压的氢与氢离子浓度为1摩尔/升的稀酸溶液所构成的电极体系，将镀有铂黑的铂片浸入氢离子浓度为1摩尔/升的稀硫酸溶液中，在25℃不断通入压力为1个大气压的高纯氢气，氢气被铂黑所吸收，构成了氢电极H2 2H十十2e，在电化学中将标准氢电极的电极电位规定为零，于是某一金属电极与标准氢电极组成的原电池的电动势就是该金属电极的电极电位。
根据纯化学和应用化学学会的建议规定：电子从外电路由标准氢电极流向此电极的电极电位为正号，电子通过外电路由此电极流向标准氢电极的电极电位定为负号，按照这一规定，当电极体系与氢电极构成原电池时，如果此电极体系作为阴极，即发生还原反应，则此电极体系的电位为正，正号的意思表示，还原反应能自发进行。如果此电极体系作为阳极，即不能发生还原反应，则规定此电极体系的电位为负。负号表示还原反应不能自发进行。
要正确测量一个电池的电动势，只能在没有电流或只有极微小的电流通过电极的条件下进行。因为当电流通过电池时，会在电池中发生电化学反应，从而改变电极平衡中有关物质的浓度，使电极电压不断发生变化，因而测得的电极电位是不准确的。为了准确地测量电池的电动势，通常采用补偿法，即用一个数值相同但方向相反的外加电动势来对抗电池的电动势，使电路中流过的电流无限小。
电极电位的大小与浓度的关系可用能斯特方程式表示。
对于任何一个可逆的电极反应，还原态 氧化态十ne可用能斯特方程式表示为：
E ＝ Eo +  1n
E——平衡电极电位
R——气体常数（8.314J·K-1mo1-1）
T——热力学温度（273.13 + t℃）
n——参加电极反应的电子数
E0——标准状态下的电动势（25℃，latm）
F——法拉弟常数（9.6487×104C·mol-1）
若将各常数项代入，在25℃时，方程式可表示为
E ＝ Eo +  1g
若反应物为气体，则浓度近似为气体在平衡时的分压 （以大气压单位表示），如果反应物为固体或不溶于水相（或溶剂）而以纯液体形态出现，则由于物质在相中的组成是不变的，因此热力学规定其浓度为1，这表示该物质不影响电极反应的平衡。
5.2.3电解
    当直流电通过某种电解质溶液时，在电场力的作用下电极与溶液界面发生化学变化，从而引起溶液中物质的分解，这个过程称为电解。
    在研究电解质水溶液的电解时,需要注意,在溶液中除了电解质的离子之外,还有由水电离出来的氢离子和氢氧根离子。当电流通过溶液时,电解质的阳离子和氢离子移向阴极,而阴离子和氢氧根离子则移向阳极,究竟其中哪一种离子先发生反应,这不仅与它们在电动序中的相对位置有关,而且与它们在溶液中的浓度有很大关系,与构成电极的材料有很大关系。例如当我们用石墨电极电解氯化铜溶液时,电流接通后,在阴极由于铜离子比氢离子更容易获得电子,而且浓度又比较大,因此铜离子首先在阴极上还原生成金属铜Cu2+十2e Cu，从标准电极电位上来看在阳极上氢氧根离子比氯离子更容易失去电子。但由于溶液中氯离子的浓度比氢氧根离子浓度大得多（因为水是弱电解质）再加上电极材料石墨对氢氧根离子放电的阻碍作用比氯离子大，因此在阳极上首先是氯离子发生电极反应2C1—＝C12十2e，实际上我们施加很小的电压于电解池时，阴极上有极少量的铜析出，阳极上有极少量的氯析出，当阴极上有了金属铜，阳极上有了吸附的氯后，立即形成了由铜电极和氯电极组成的原电池，由于这个电池的电动势与外加电压方向相反，因而阻碍电解的进行，为了使电解过程得以进行，必须施加适当的外加电压，以抵消自发电池的电动势，然后才可能使电解按照所需要的速度进行，这种使被电解的物质在电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的zui小外加电压称为分解电压。在外加电压未达到分解电压时所观察到的微小电流称为残余电流。
    但在实际电解过程中，要使被电解物在电极上产生迅速的、连续不断的电极反应，则必须施加一稍大于分解电压的外加电压，大于分解电压的这部分电压称为超电压，超电压是由于电极的极化现象所引起的。电极的电极电位与它未电解时体系的平衡电位发生偏离的现象为极化。极化现象根据其产生的原因不同可分为浓差极化和化学极化二类，由浓差极化引起的超电位为浓差超电位，伴随化学极化产生的超电位为化学极化超电位。当电极上的析出物为金属时，超电位一般比较小，但是如果析出物质为气体，则超电位一般比较大。这与它们的电极反应过程的复杂性有关，特别是阴极上析出氢，阳极上析出氧超电位都很大。
5.2.4法拉弟定律（1934年）
    a、当电解时，在任何电极反应中，参加反应的物质的量与通过电解池的电量成正比。
    b、每通过96500（值为9.6487×104）库仑的电量，在电极上析出或溶入l克当量的任何物质。
    如果析出物质的重量为W（以克为单位），参加反应的物质的得失电子数为n，其分子量或原子量为M，则
              =                W =  ·
    Q——电量，单位：库仑
F——法拉弟常数
若Q＝1  即通过电解池的电量为1库仑时，则
                W ＝ 
    这里 这个数值称为电解反应物的电化当量，也就是说通过1库仑电量所析出或溶入物质的克数叫电化当量。
法拉弟电解定律是库仑分析的基础。
5.3 库仑分析
库仑分析是一种特殊的电解分析法，它是通过测量电解反应所消耗的电量并根据法拉弟定律来计算结果的一种电化学分析方法。
由于方法的基础是测量电解过程中消耗的电量，因此要求在电极上的电极反应必须有的电流效率，也就是说滴定过程中通过电解池的电流全部用于电解某物质而不应有其它副反应发生。如果被测物直接在电极上发生反应，则称为初级库仑分析，要求电化学反应定量进行。如果利用一种辅助电解质在工作电极上进行氧化还原反应，生成一种试剂再与溶液中被测物反应，则称为次级库仑分析，在这种情况下不但要求电极反应定量发生，而且要保证次级反应定量进行。
5.3.1控制电位库仑分析
控制电位库仑分析工作始于本世纪四十年代。随着电子技术的发展，控制电位库仑分析的仪器得到逐步改进，因而得到了广泛的应用。
各种金属和非金属都有自已的分解电位，当外加电压超过某种离子的分解电位时，即开始在电极上发生反应，没有超过分解电压的离子仍然留在溶液中，因此在电解过程中，可控制工作电极的电位在某一数值，使电极和溶液界面上只有一种单独的反应发生，随着电解的进行，电流强度逐渐减小，当电流接近于“0”时，表示反应已完成，电解期间消耗的电量可用一串联的库仑计来测量。被测定物质的含量可根据所消耗的电量应用法拉弟定律进行计算，若被测定物质的重量为W，则：
    W ＝  
在这里， 是被测物质的电化当量；i是电解电流；t为电解时间，F为法拉弟常数，M为被测物的原子量。
这种通过调节外加电压，将工作电极的电位控制在所需恒定值进行测定的方法为控制电位库仑分析法。
控制电位库仑分析具有一些*的优点，这种方法选择性比较好，准确度比较高（0.2%），自动化程度高，但控制电位就控制了电流的大小，电解电流不能太大，因此就需要相当长的电解时间，仪器复杂昂贵。
5.3.2恒电流库仑分析
恒电流库仑分析法是由柴北勒德（Szebelledy）和索摩盖（Somogyi）提出来的。恒电流库仑分析法从所利用的化学反应类型来看与普通容量滴定有些类似，如中和反应、氧化—还原反应、沉淀反应及络合反应等。但是在普通容量分析中滴定剂是由滴定管加入的，而在恒电流库仑滴定中，则是用恒电流通过电解在溶液中产生的，由于电解产生的滴定剂与被测物进行等当量的反应，而电生滴定剂的量，又与电解所消耗的电量成正比，从而可计算出被测物的量。
在恒电流库仑滴定中，滴定是通过电解产生的某种滴定剂来完成的，因此要求电生滴定剂的电流效率达到100%。一般所说的电流效率是指某一物质在电极上发生电解反应所消耗的电量与通过电解池的总电量之比值。在恒电流库仑滴定中所谓的电流效率也就是电生滴定剂的电流效率，如果在一个滴定过程中既有滴定剂参加电解反应，又有被测物质直接在电极上同时发生反应，则这个滴定过程的效率应该以滴定效率来表示。
恒电流库仑滴定法不同于控制电位库仑分析法，在恒电流库仑滴定中，由于电解电流是恒定的，它本身不能指示终点，因此恒电流库仑滴定的装置，除了电解系统外，通常还需要一个指示终点的系统。
容量分析中所用的化学指示剂大部分都可用于恒电流库仑滴定。如甲基橙，溴酚兰等。化学指示剂是库仑滴定终点指示方法中zui简单的一种，用这种方法指示终点可以省去库仑滴定仪中的指示系统装置，因此，比较简便，在常量酸碱库仑滴定中用的比较多，但由于化学指示剂的灵敏度和准确度都比较差，对于毫克量以下物质的测定，用得较少。
电流法指示终点，这种方法的基本原理为被测物质或滴定剂在指示电极上进行反应，所产生的电流与电活性物质的浓度成比例，等当量反应的终点可以从指示电流的变化来确定。
电流法可分为极谱滴定法和死停终点法，死停终点法即在二个相同的电极上加上一个很小的外加电压（0～200mV），从指示电流对电生滴定剂的时间作图来确定滴定的终点，在微量库仑滴定中，常用双铂或双铝电极为指示电极。死停终点法常用于氧化还原反应滴定体系。
电位法指示终点，用电位法指示终点的原理与普通电位滴定法相似，用电位计读数和电生滴定剂时间作图，可从图上找到等当量反应的终点。
恒电流库仑分析法，由于不需要标准滴定液，因而避免了标准滴定液的制备、标定及贮存等问题，且灵敏度、准确度高，易于实现自动化。
5.3.3微库仑分析
微库仑法是近些年发展起来的一种库仑滴定技术。虽然它与恒电流库仑滴定法比较相似，也是利用电生中间体来滴定被测物质的，但在微库仑法中电解电流是根据被测物质的含量，由指示系统电信号的变化自动调节的。因此这种方法不是传统的恒电流库仑滴定法，称为动态库仑法。由于该方法比较灵敏。常用于微量物质的测定，因此也称为微库仑法。
微库仑法具有快速、灵敏、准确、选择性好及自动指示终点等优点，目前已被广泛地应用于石油、化工、有机元素分析、环境监测等各个方面。此外由于此法响应速度比较快，因此常与气相色谱联用，作为一个检测器。
5.3.4微库仑分析原理：
微库仑分析的原理是1960年库尔森（Coulson）的卡瓦纳（Cavanagh）提出来的。后来由美国多尔曼（Dehrmann）公司根据此原理设计出*台微库仑滴定仪。
微库仑仪由进样器、燃烧炉、滴定池、放大器、积分仪及温度流量控制器等几部分组成。
微库仑仪的高灵敏度和快速响应是由库仑放大器零平衡原理和合适的电解池与电解液相结合而达到的。仪器工作原理图如图1：

 
图1   微库仑计原理图
参考电极供给一个恒定的电位作为参考电压，它是由电极表面离子浓度直接决定的，通常参考电极通过扩散隔板与电解池中心室相分离，并防止和进行滴定的中心室内设置的测量电极发生电的接触，参考电极和测量电极构成指示电极对，指示电极对供给放大器信号。这一信号与外加偏压相反，当二个电压相等时，则输入到放大器中的信号为零，那么放大器输出亦为零，在电解电极对间就没有电流（I）流过，仪器处于平衡状态：
                             E参十E测＝E偏
                            △E＝0  I＝0
当有被测物质进入滴定池，并与滴定池内滴定离子发生反应，滴定离子浓度发生变化，因此测量电极电位也发生变化。其结果造成指示电极对的输出与给定偏压值不平衡，信号△E不再为零，放大器有了输入，随之由放大器供给电解电极对一个放大的电压，并有一相对应于△E量的电流（I）流过滴定池产生滴定离子。这一过程将连续进行直至产生足够的滴定离子，使电解液中滴定剂离子的浓度恢复到初始状态。
                            E参十E测≠E偏
                        △E≠ 0  I＝f（△E）   仪器进入工作状态

图2   微库仑滴定曲线
上图为微库仑滴定过程的滴定曲线。
假如被滴定的物质是连续稳定的进入滴定池则电解电流将一直增加并保持在一个新的直线水平上，直到不再有被滴定物质进入滴定池。滴定曲线在基线上方的面积与被测物浓度成正比。
根据微库仑计的工作原理，在滴定池中，测量电极和参考电极构成原电池，作为指示系统。原电池的电动势可用能斯特方程式计算。若以碘滴定池为例，其电极反应为：
3I-－2e－→I3-
则原电池的电动势决定于参考室中I3-的浓度和中心室中I3-浓度之差值
                            E ＝  lg 
而[I3-]参实际为碘在电解质溶液中的饱和浓度，在一定温度下为一恒定值，因此原电池的电动势主要决定于中心室中I3-的浓度。
如果外加偏压与原电池电动势大小相等、方向相反，E反＝E偏，放大器输出为零，仪器处于平衡状态，平衡状态时中心室I3-浓度为[I3-]平，因此对应于一个偏压便有一个[I3-]平，所以
                            E偏 ＝  lg 
由此式可看出偏压越大，则[I3-]平就越小。
这时如在平衡体系中加入待测物二氧化硫，将发生如下化学反应：
                    S02十I3-十2H20 —→ SO4 2-十3I-十4H+
使中心室[I3-]下降，原电池电动势升高，E原≠E偏，放大器有了输入，仪器进入工作状态，电流流过滴定池，产生滴定离子进行自动滴定，直至回到[I3-]平。对滴定曲线进行积分即可计算出所消耗的电量，根据法拉弟电解定律即可计算出被测物的含量。
微库仑分析近几年来发展较快，已被*为测定石油产品和其它有机及无机化合物中硫、氮、氯的较好分析方法，已广泛用于科研和生产控制分析过程，它的主要优点是灵敏、快速、准确和具有较强的抗干扰能力。在实际应用中，只需微克量的样品，即可测定样品中从百万分之几到百分之几的被测物质的量，此方法并可用于测定气体、液体、固体的物质。它可以单独使用也可以与燃烧、氢解、选择性吸收、抽提、裂化、催化裂解以及色谱分离技术联合使用来测定上述元素的含量。微库仑法也可用于石油产品中的溴价、溴指数、水含量、盐含量、砷含量的测定。随着仪器的发展，多种自动化程度较高的微库仑仪在生产控制、科学研究和环境控制分析中得到了愈来愈广泛地应用。