重质石油产品中总氯含量测定法
2013-10-07
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1．应用范围
本方法适用于原油和重质石油产品中总氯含量的测定。方法的测量范围为1mg/kg～0.5％；试样中总氯含量<10 mg/kg时，偏差小于1mg/kg；氯含量>10mg/kg时，相对偏差小于5％。
2．方法概述
用载舟进样器将盛有试样的石英舟送入石英裂解管，在高温及富氧条件下，试样中的氯元素转化为HCl气体；反应气经浓H2SO4脱水后（某些国产仪器未设脱水器）由载气带入滴定池，Cl-离子与滴定池内的Ag+离子反应生成AgCl沉淀，致使Ag+离子的浓度降低；消耗的Ag+离子通过电解Ag补充，直至电解液中Ag+离子恢复到原始浓度。测量整个反应过程消耗的电量，根据法拉第定律即可计算出试样中氯含量。
3．仪器及试剂
3.1 微库仑分析仪：由进样器、裂解反应器、脱水器、滴定池、放大器及数据处理系统等部分组成。其中滴定池系统主要由测量电极对、电解电极对和电解液构成。
不同厂家的仪器，滴定池系统可能存在差异。国内外代表性仪器的情况列举如下：
a. 大部分国产微库仑仪的情况
参考电极：Ag/Ag+（饱和）
指示电极：Pt片（Ag/AgCl）
电解阳极：Pt片（Ag）
电解阴极：Pt丝（H2）
电解液：70%冰醋酸
b. 美国热电公司生产的ECS3000型微库仑仪的情况
参考电极：Ag/AgCl（3MCl-的饱和AgCl溶液）
指示电极：Ag/AgCl
电解阳极：Ag
电解阴极：Pt丝（H2）
电解液：75%冰醋酸
c. 德国耶拿公司生产的EA3100型微库仑仪的情况
复合电极
电解阳极：Ag丝
电解阴极：Pt丝（H2）
电解液：80%醋酸、0.3％醋酸钠
3.2 试剂及材料
氩气（高纯）
氧气（高纯）
冰醋酸（分析纯）
实验用水：二次蒸馏水或纯净水
重油氯含量标准样品（石油化工科学研究院生产）
4．试验准备
正式测定样品之前，需要进行一系列的准备工作，如：炉子升温、处理滴定池、更换硫 酸、气密性检查、气体流量调节、平衡仪器等。
4.1 打开仪器的总开关，打开计算机，启动仪器的控制软件。
4.2 按要求设定炉温参数，令炉子升温。
气化段：850～1000℃
氧化段：850～1000℃
注意：若仪器条件允许，尽量使用较高炉温，以保证样品中各种氯的有效快速转化。
4.3 处理滴定池：按仪器说明书要求进行操作。
4.4 更换脱水器内的浓硫 酸。
4.5 连接裂解管、脱水器、滴定池。接通氧气和氩气，按要求调解流量，并进行气密性检查。
氩气：50～150mL/min
氧气：250～450mL/min
注意：氧气流量的设定与仪器裂解管的结构及进样量等有关，以确保不生成积炭为依据。
4.6 待炉温升至设定值后，按所用仪器要求设定微库仑计及放大器的工作参数，观察基线的变化情况。
a．对于大部分国产仪器
偏压：260～280mv
增益：一般为2400～2600
b．对于ECS3000型仪器
偏压：-315mv
增益：10
4.7 待基线平稳后，可开始测定标样或未知样品。
5．仪器系统校准
分析待测试样前，需用与待测试样氯含量相近的标准样品进行仪器系统的检查及校准。正常情况下，标样的转化率应在90％以上。
5.1 选取一个与待测试样氯含量相近的标样，称取2～10mg（称准至0.01mg）标样于预先高温烧净的石英舟中。
5.2 输入标样氯含量及称样量，打开进样口密封盖，将盛有标样的石英舟放入进样载舟中，加盖密封，稍停数秒钟以稳定基线。按启动键开始测定，样品舟被缓慢推至气化段，样品进行气化、燃烧，混合气流出裂解管，脱水后进入滴定池，Cl-离子与Ag+离子发生沉淀反应。仪器自动测量所消耗的电量并进行数据处理。
5.3 标样测定应至少重复三次，取平均转化率作为标样的转化率。
6．未知样品测定
6.1 按5.1、5.2节步骤进行未知样品的分折，仪器自动显示测定结果。
注意：取样前，必须将实验室样品充分混合均匀，以保证取样的代表性。
6.2 连续试验过程中应注意添加电解液，以补充电解液的损耗。必要时重新平衡仪器。
7. 关机操作
以下为WK-2000型微库仑综合滴定仪的关机步骤，其它仪器的关机步骤请参考相关说明书。
7.1 将炉温设定为低温（如：100℃），令炉子降温。
7.2 停止滴定池搅拌器，将放大器的增益参数设定为100，断开滴定池与脱水器的气路。
7.3 更换滴定池的电解液。
7.4 放出脱水器的硫酸，并转移至废硫酸瓶中。
7.5 关闭氧气好氩气。
7.6 待炉温降至300℃以下时，关闭总电源。
8．精密度
氯含量<10mg/kg时，二次平行测定结果之差小于1mg/kg；
氯含量>10mg/kg时，二次平行测定结果的相对偏差在5％以内。
9．分析时间
仪器稳定后，单次样品测定周期约10min。
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